НАЦИОНАЛЬНЫЕ СТАНДАРТЫ
ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ
Методы испытаний
Часть 2
МАТЕРИАЛЫ
И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ
ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ
Методы определения двуокиси циркония
ГОСТ 13997.4-84
Москва
ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
2004
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Сборник «Изделия огнеупорные. Методы испытаний. Часть 2» содержит стандарты, утвержденные до 1 августа 2004 г.
В стандарты внесены изменения, принятые до указанного срока.
Текущая информация о вновь утвержденных и пересмотренных стандартах, а также о принятых к ним изменениях публикуется в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты»
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
|
МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ Методы определения двуокиси циркония Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination of zirconium dioxide |
ГОСТ
13997.4-84
Дата введения 01.07.85
Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и обратный методы - с использованием индикатора ПАН (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99 %); комплексонометрический метод с индикатором ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65 %); гравиметрический фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65 %); прямой комплексонометрический метод с использованием индикатора ксиленолового оранжевого в сернокислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94 %).
Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83 в части гравиметрического метода определения двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427-83 в части прямого комплексонометрического метода с использованием индикатора ксиленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65 %).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0.
2.1. Сущность метода
Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого в солянокислой среде.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
Калий углекислый по ГОСТ 4221.
Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65 %).
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты, равной 1,5 моль/дм3, и раствор 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/дм3.
Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20 %.
Калий хлористый по ГОСТ 4234.
Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0,5 % или сухая смесь с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25 %.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2 %, к которому добавляют несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.
Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1 %.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1 %.
Циркония хлорокись, х.ч.
Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13 - 14 г растворяют в 50 - 80 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором до метки и перемешивают.
Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см3.
Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250 - 300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора, разбавляют водой до 100 см3, добавляют 2 г хлористого аммония, нагревают до 50 - 60 °С и осаждают избытком аммиака гидроокись циркония. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см «красная» или «белая лента». Осадок промывают горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 2 % до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с раствором азотнокислого серебра).
Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200 °С. Массовую концентрацию двуокиси циркония в 1 см3 (С) стандартного раствора находят делением массы осадка двуокиси циркония в граммах на 20.
Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись циркония ос.ч. 7-2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при 1200 °С в течение 2 ч.
2.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.
В коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора соли циркония, добавляют 30 - 40 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, кипятят в течение 5 мин, прибавляют 2 - 3 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую. Перед концом титрования необходимо снова нагреть раствор до кипения и прокипятить 3 - 5 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой желтой окраски. Проводят три параллельных титрования.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (С1), выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле
где C - массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;
20 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;
V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
Навеску материала массой 0,1 г смешивают в платиновом тигле № 100-7 или 100-9 с 3 - 4 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при 950 - 1000 °С в течение 10 - 15 мин. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500 - 600 см3, в который предварительно наливают 180 - 200 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, подогретой до 70 - 80 °С. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом.
Полученный прозрачный раствор охлаждают до 40 - 50 °С, переводят в коническую колбу вместимостью 500 - 700 см3, обмывают тигель и стакан раствором соляной кислоты 1,5 моль/дм3, приливают 5 - 10 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, нагревают и умеренно кипятят 3 - 5 мин, добавляют 2 - 3 капли раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.
Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения, кипятят 3 - 6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается сплавление навески материала с 5 г калия пиросернокислого при температуре 800 - 850 °С до получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180 - 200 см3 раствора серной кислоты. Далее анализ ведут, как описано выше, начиная с операции приливания раствора гидроксиламина гидрохлорида.
При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе навеску материала массой 0,25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3, перемешивают (раствор 1).
При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4 - 5 г калия пиросернокислого при 750 - 800 °С в муфельной печи в течение 15 - 20 мин. Полученный остывший сплав растворяют в 40 - 45 см3 раствора соляной кислоты 1:1 при нагревании. Остывший до комнатной температуры раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).
Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора, равную 50 - 100 см3, в коническую колбу вместимостью 500 - 700 см3 и проводят определение по методике, приведенной ранее.
Оставшийся раствор 1 используют для определения окиси железа и двуокиси титана.
2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (X) в процентах вычисляют по формуле
где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
С1 - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;
m - масса навески, г.
Массовая доля двуокиси циркония (X) представлена суммой двуокисей циркония и гафния. Массовая доля двуокиси гафния в сырьевых материалах, используемых для производства огнеупоров, не превышает 1 - 2 %.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.
Таблица 1
∆, %
Допускаемое расхождение, %
dк
d2
δ
От 5 до 10 включ.
0,2
0,3
0,2
0,1
Св. 10 до 20 включ.
0,3
0,4
0,3
0,2
Св. 20 до 50 включ.
0,5
0,6
0,5
0,3
Св. 50 до 99 включ.
0,7
0,8
0,7
0,4
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.1 Сущность метода
Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрического титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора при pH 4,8 - 5,0 с использованием индикатора 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве титранта - раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Печи муфельные с нагревом до 950 - 1000 °С, 1100 - 1200 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-7, 100-9, 100-10.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 5 и 10 %.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм3.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.
Раствор ацетатный буферный с pH 4,8 - 5,0: 1000 см3 раствора, 2 моль/дм3 уксусной кислоты смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой, равной 0,1 моль/дм3: 12,5 г медного купороса (CuSO4 · 5H2O) растворяют в воде, приливают 2 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3 и доводят водой до 1000 см3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2 %.
Индикаторная бумага конго.
Титана двуокись, ос.ч.
Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г, предварительно прокаленную при 1000 °С, сплавляют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокислого калия при 800 °С до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 10 % при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью. Холодный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки раствором серной кислоты с массовой долей 5 %, перемешивают.
Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана 0,0008 г/см3.
Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч.
Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г, высушенную при 105 - 110 °С в течение 1 ч окиси железа, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 100 см3 соляной кислоты (1:1) и, накрыв колбу стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до полного растворения. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,002 г/см3.
Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония в г/см3 двуокиси циркония по п. 2.2.
Остальные реактивы и растворы по п. 2.2.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.
В коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора циркония, приливают 70 - 80 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и 20 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3. Содержимое колбы нагревают и умеренно кипятят 3 - 5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20 - 25 см3 буферного раствора с рН 4,8 - 5,0, 5 - 6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (C1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, вычисляют по формуле
где C - массовая концентрация стандартного раствора циркония, выраженная в г/см3 двуокиси циркония;
25 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;
V - объем прилитого раствора трилона Б, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
K - соотношение между раствором трилона Б и сернокислой меди.
3.2.2. Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K): 10 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3, приливают примерно 100 см3 воды, нагревают до 70 - 80 °С, приливают 15 - 20 см3 ацетатного буферного раствора, 5 - 6 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для оценки соотношения растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение результатов.
Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K) вычисляют по формуле
где V - объем раствора трилона Б, взятый для установки соотношения, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование, см3.
3.2.3. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси железа
В коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3 помещают 10 см3 стандартного раствора железа, прибавляют 50 - 70 см3 воды, 20 - 25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60 - 70 °С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (C2), выраженную в г/см3 окиси железа, вычисляют по формуле
где C - массовая концентрация стандартного раствора железа, выраженная в г/см3 окиси железа;
10 - объем стандартного раствора железа, взятый для титрования, см3;
V - объем прилитого раствора трилона Б, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
K - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.
3.2.4. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси титана
В коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора двуокиси титана, прибавляют 50 см3 воды, 20 - 25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60 - 70 °С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (C3), выраженную в г/см3 двуокиси титана, вычисляют по формуле
где C - массовая концентрация стандартного раствора титана, выраженная в г/см3 двуокиси титана;
25 - объем стандартного раствора титана, взятый для титрования, см3;
V - объем прилитого раствора трилона Б, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
K - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.
Навески анализируемого материала сплавляют и растворяют сплав по п. 2.3 или используют аликвотные части раствора 1 после гравиметрического отделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.
Отбирают аликвотную часть раствора 1 (п. 2.3) 50 - 100 см3 в коническую колбу вместимостью 250 - 300 см3, прибавляют 40 - 45 см3 раствора трилона Б, нагревают и умеренно кипятят 3 - 5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20 - 25 см3 буферного раствора с рН 4,8 - 5,0, 5 - 6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую.
Массовые доли окисей железа и алюминия определяют по ГОСТ 13997.5 и ГОСТ 13997.7, используя аликвотные части раствора 1 по разд. 2 ГОСТ 13997.3.
Массовую долю двуокиси титана определяют из отдельной навески материала по ГОСТ 13997.6.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (X1) в процентах при определении его из суммы окислов циркония, алюминия, железа и титана вычисляют по формуле
где V - объем раствора трилона Б, см3;
V1 - объем раствора сернокислой меди, пошедший на титрование избытка раствора трилона Б, см3;
K - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;
m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;
m1 - массовая доля окиси железа в пробе, определенная по ГОСТ 13997.5, %;
C2 - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси железа;
m2 - массовая доля двуокиси титана, определенная по ГОСТ 13997.6, %;
C3 - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси титана;
m3 - массовая доля окиси алюминия, определенная по ГОСТ 13997.7, %;
C4 - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 окиси алюминия, установленная по ГОСТ 13997.7;
C1 - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 двуокиси циркония.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.1. Сущность метода
Мет