ГОСТ Р 53217-2008 Качество почвы. Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов. Газохроматографический метод с электронозахватным детектором

Качество почвы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ

Газохроматографический метод с электронозахватным детектором

ISO 10382:2002
Soil quality –
Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls -
Gaschromatographic method with electron capture detection
(MOD)

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации» (ОАО «ВНИИС») на основе русской версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 25 «Качество почв и грунтов»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. № 711-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 10382:2002 «Качество почвы. Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов. Газохроматографический метод с электронозахватным детектором» (ISO 10382:2002 «Soil quality - Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls - Gaschrornatographic method with electron capture detection»).

При этом дополнительные слова (фразы, показатели, их значения), включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации и особенностей национальной стандартизации, выделены курсивом

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения - 2010-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного определения полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в почве. Положения настоящего стандарта применимы к почвам всех типов.

При соблюдении условий, указанных в настоящем стандарте, пределы детектирования могут составлять от 0,1 до 4 мкг/кг (в пересчете на сухое вещество).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовка проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 5644-75 Сульфит натрия безводный. Технические условия

ГОСТ 8682-93 Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы конические взаимозаменяемые

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9805-84 Спирт изопропиловый. Технические условия

ГОСТ 22300-76 Реактивы. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25828-83 Гептан нормальный эталонный. Технические условия

ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При использовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сущность метода

После предварительной обработки пробы проводят экстракцию анализируемого образца почвы углеводородным растворителем.

Экстракт концентрируют; полярные соединения удаляют пропусканием сконцентрированного экстракта через колонку, заполненную оксидом алюминия. Полученный экстракт концентрируют.

Элементарную серу при необходимости удаляют из сконцентрированного экстракта обработкой сульфитом тетрабутиламмония.

Экстракт анализируют газохроматографическим методом. Разделение соединений проводят с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой низкой полярности. Детектирование осуществляют электронозахватным детектором (ЭЗД).

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) и хлорорганические пестициды (ХОП) идентифицируют и количественно определяют сравнением относительного времени удерживания и относительной высоты пиков (или площадей пиков) по отношению к добавленным стандартам с соответствующими значениями в растворе внешнего стандарта. Эффективность анализа зависит от состава исследуемого образца почвы. Описанная процедура не учитывает степень экстракции, связанную с особенностями структуры и состава почвы исследуемого образца.

Предел детектирования зависит от природы определяемого вещества, используемого оборудования, степени чистоты реактивов, используемых при экстракции образца почвы и очистке экстракта.

Примечания

1 Для более надежной идентификации детектированных соединений и найденных концентраций необходимо проведение дополнительных исследований. Подтверждение полученных данных можно осуществить повторным проведением газохроматографического анализа с использованием колонки другой полярности и/или проведением анализа методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС).

2 Настоящий метод позволяет проведение идентификации и количественного определения прочих нелетучих хлорорганических соединений, например, некоторых хлорбензолов.

4 Реактивы

Все используемые реактивы должны иметь квалификацию не ниже х.ч. Чистота используемых реактивов должна быть проверена проведением холостого определения согласно 8.1.

4.1 Петролейный эфир по нормативному документу, температура кипения 40°С - 60°С.

4.2 Ацетон по ГОСТ 2603.

4.3 н-Гексан по нормативному документу.

4.4 Диэтиловый эфир по ГОСТ 22300. Диэтиловый эфир может содержать пероксиды, могущие окислять некоторые из определяемых соединений. Отсутствие пероксидов достигается встряхиванием со свежеприготовленным 10% (по массе) раствором йодида калия.

4.5 Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, прокаленный при температуре (550 ± 20)°С не менее 8 ч, охлажденный приблизительно до 200°С в муфельной печи и затем до температуры окружающей среды в эксикаторе с перхлоратом магния или другим осушителем. Безводный сульфат натрия при хранении следует тщательно оберегать от попадания влаги.

4.6 Оксид алюминия по нормативному документу, основной или нейтральный, насыпной плотностью 200 м²/г, активность Супер 1 по Брокману.

4.7 Оксид алюминия, дезактивированный добавлением 10% воды. К 90 г оксида алюминия (по 4.6) добавляют 10 г воды. Перемешивают до получения однородной массы. Дезактивированный оксид алюминия выдерживают не менее 16 ч перед использованием, не допуская попадания влаги из воздуха.

4.8 Силикагель по ГОСТ 3956, размер частиц 80 - 200 мкм, дезактивированный добавлением 5% воды следующим образом. 95 г силикагеля выдерживают в сушильном шкафу при температуре 150°С не менее 24 ч. Охлаждают в эксикаторе и добавляют 5 г воды. Перемешивают до получения однородной массы. Дезактивированный силикагель выдерживают не менее 16 ч перед использованием, не допуская попадания влаги из воздуха. Следует проверять элюирующую способность каждой новой партии оксида алюминия и силикагеля относительно стандартного раствора ПХБ или ХОП. При необходимости степень дезактивации сорбента подбирают экспериментально (см. 8.4).

4.9 Стандартные образцы состава раствора перечисленных ниже компонентов в н-гексане, н-гептане или изооктане и/или вещества с известным содержанием основного вещества.

Таблица 1

4.10 Раствор тетрабутиламмония (сульфита тетрабутиламмония).

Готовят раствор гидросульфата тетрабутиламмония молярной концентрацией c[(C₄H₉)₄NHSО₄] = 0,1 моль/дм³, используя в качестве растворителя смесь воды по ГОСТ Р ИСО 52501 и изопропанола по ГОСТ 9805, взятую в отношении 1:1 (по объему). В приготовленный раствор добавляют сульфит натрия по ГОСТ 5644 до насыщения.

Примечание - Как правило, на 100 см³ раствора достаточно добавить 25 г сульфита натрия.

4.11 н-Гептан по ГОСТ 25828.

4.12 Вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501.

4.13 Азот газообразный по ГОСТ 9293.

5 Аппаратура

Весы лабораторные по ГОСТ 24104, высокого или специального класса точности с ценой наименьшего деления не более 0,1 мг.

Стеклянная химическая посуда по ГОСТ 25336. Всю используемую стеклянную посуду тщательно моют, после чего ополаскивают последовательно ацетоном, а затем петролейным эфиром или гексаном.

Стеклянные бутыли для анализируемых проб емкостью 1 дм³ с закручивающимися крышками и тефлоновыми прокладками.

Встряхиватель для горизонтального встряхивания (частота от 200 до 300 мин^-1).

Водяная баня с нагревом до 100°С.

Делительные воронки вместимостью 2 дм³.

Конические колбы по ГОСТ 25336 вместимостью 500 см³.

Испаритель Кудерна-Даниша (см. рисунок 1). Может также использоваться ротационный испаритель.

Кварцевое волокно или силанизированное стекловолокно, промытое петролейным эфиром или гексаном.

Примечание - При работе с кварцевым волокном имеется риск попадания мелких частиц кварца в дыхательные пути. Для предотвращения этого работы проводят под тягой или используют защитные маски.

Кипелки из стекла или фарфора, промытые петролейным эфиром или гексаном.

Градуированные пробирки по ГОСТ 1770 вместимостью 15 см³ со стеклянными пробками на шлифах.

Трубки для приготовления хроматографических колонок (см. рисунок 2).

Пипетки градуированные 2-го класса точности по ГОСТ 29227.

Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770.

Газовый хроматограф, снабженный системой ввода проб, капиллярной колонкой и электронозахватным детектором (ЭЗД) на основе ⁶³Ni.

Примечание

1 Работа с закрытым радиоактивным источником, каковым является источник ЭЗД, проводится при наличии соответствующего разрешения согласно действующим нормативным документам.

2 Газовый хроматограф, снабженный двумя детекторами и имеющий возможность подсоединения двух капиллярных колонок к одной и той же системе ввода проб, наилучшим образом подходит для анализов данного вида, поскольку позволяет одновременное проведение основного и подтверждающего анализа.

Капиллярная колонка из плавленого кварца длиной 50 м и внутренним диаметром около 0,25 мм, покрытая пленкой связанного полисилоксана. Возможно использование других колонок, однако в данном случае может наблюдаться неудовлетворительное разделение компонентов. Для подтверждения полученных результатов используют колонку, покрытую умеренно полярной фазой, например, CP-Sil 19, OV 1701 и т.д.

Примечание - В приложении А приведены значения времени удерживания для ПХБ и ХОП, полученные на капиллярных колонках с CP-Sil 8 и CP-Sil 19.

6 Приготовление стандартных растворов ПХБ и ХОП

Готовят индивидуальные основные стандартные растворы определяемых компонентов и внутренних стандартов в н-гептане номинального значения массовой концентрации 0,4 мг/см³. Для этого отвешивают по 10 мг соответствующего соединения (по 4.9) с точностью до ± 0,1 мг, растворяют в н-гептане и доводят н-гептаном до объема 25 см³в мерной колбе, либо разбавляют стандартный образец состава раствора соответствующего компонента н-гептаном.

Чистоту основных стандартных растворов проверяют газохроматографически, хроматографируя приготовленные растворы с использованием предпочтительно неспецифичного детектора, например, пламенно-ионизационного (ПИД) или детектора по теплопроводности (ДТП).

Готовят исходный и рабочие стандартные растворы смеси ПХБ и ХОП, используя основные стандартные растворы индивидуальных соединений согласно приложению В.

Соединения, присутствующие в стандартном растворе смеси, должны полностью разделяться на используемой газохроматографической колонке.

Приготовленные основной и разбавленные стандартные растворы хранят в темном месте при температуре не выше 4°С.

Примечание - Растворы устойчивы в течение 1 года при условии минимального испарения растворителя.

7 Отбор и консервирование проб

7.1 Отбор проб

Представительную пробу почвы отбирают в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 28168.

7.2 Консервирование и предварительная обработка проб

Пробу для анализа следует предварительно обработать как можно скорее после ее отбора. Пробы хранят в темном месте при температуре не выше 10°С в холодильнике. При определении ХОП срок хранения почвенных образцов с естественной влажностью составляет не более 7 дней.

Определяют содержание сухого вещества в почве с естественной влажностью по [1]. Образцы измельчают, если их однородность недостаточна для отбора представительной пробы почвы. Измельчение следует проводить в криогенных условиях после химической сушки пробы безводным сульфатом натрия (см. 4.5) в соответствии с [2].

Для воздушно-сухих образцов, хранящихся в закрытой емкости, допускается более длительный срок хранения при комнатной температуре (до 1 мес.).

8 Выполнение анализа

8.1 Анализ холостой пробы

Перед проведением анализа образцов необходимо выполнить анализ холостой пробы по 8.2 - 8.5, используя те же количества реактивов, что и при проведении экстракции, очистке экстракта и анализе образца. Для проб почвы, измельченных в криогенных условиях, проводят холостое определение, используя 8 г сульфата натрия (см. 4.5) и 2 г талька, добавляя все необходимые реагенты.

Если результаты холостого определения завышены, т.е. составляют более 10% нижней границы интересующих значений массовой концентрации компонентов (в подлиннике 10% наименьшего интересующего значения или значения, представляющего интерес), устанавливают источник загрязнения пошаговым анализом всех стадий процедуры проведения определений.

При проведении измерений на уровне предела детектирования даже реактивы, предназначенные для анализа следов, могут не соответствовать этому критерию. В этом случае холостое определение следует проводить при анализе каждой серии образцов, поступающих на анализ.

Значения концентраций, полученные в результате анализа холостой пробы, должны быть ниже, чем пределы детектирования исследуемых веществ.

8.2 Экстракция и концентрирование

8.2.1 Воздушно-сухие образцы

20 г воздушно-сухой пробы помещают в коническую колбу. К анализируемому образцу добавляют 50 см³ ацетона (см. 4.2) и проводят экстракцию встряхиванием в течение 15 мин на встряхивателе. Затем добавляют 50 см³ петролейного эфира (см. 4.1) и продолжают встряхивание еще 15 мин. Повторяют экстракцию еще с 50 см³ петролейного эфира (см. 4.1). Экстракты собирают в делительную воронку вместимостью 2 дм³ и удаляют ацетон двукратным встряхиванием смеси с 500 см³ воды. Экстракт пропускают через слой безводного сульфата натрия для удаления влаги и переносят в испаритель. Сульфат натрия трижды промывают петролейным эфиром, порциями по 10 см³, и собранный при этом петролейный эфир также переносят в испаритель.

8.2.2 Образцы естественной влажности

Определяют влажность почвы по ГОСТ 28268.

Если влажность образца не превышает 25%, то 20 г пробы помещают в коническую колбу. К анализируемому образцу добавляют 50 см³ ацетона (см. 4.2) и проводят экстракцию встряхиванием в течение 15 мин на встряхивателе. Затем добавляют 50 см³ петролейного эфира (см. 4.1) и продолжают встряхивание еще 15 мин. Повторяют экстракцию еще с 50 см³ петролейного эфира (см. 4.1).

Если влажность образца превышает 25%, увеличивают количество используемого ацетона. Отношение объемных долей ацетона и воды при экстракции должно составлять не менее чем 9:1. Отношение объемных долей ацетона и петролейного эфира должно быть 1:2.

Полученные экстракты собирают в делительную воронку вместимостью 2 дм³ и удаляют ацетон двукратным встряхиванием смеси с 500 см