ГОСТ Р ИСО 6142-2008 Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Гравиметрический метод

АНАЛИЗ ГАЗОВ

Приготовление градуировочных газовых смесей

Гравиметрический метод

ISO 6142:2001
Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method
(IDT)

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1. ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им, Д.И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

2. ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 ноября 2008 г. № 307-ст

4. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 8142:2001 «Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Гравиметрический метод» (ISO 6142:2001 «Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении Н

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения - 2009-09-01

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод приготовления градуировочных газовых смесей в баллонах с предварительно заданной точностью состава. Настоящий стандарт применим только к смесям газов или компонентов, находящихся в полностью парообразном состоянии, которые не вступают в реакцию друг с другом или со стенками баллона. В настоящем стандарте приведена методика приготовления, основанная на требованиях, чтобы состав окончательной газовой смеси соответствовал бы в пределах установленной неопределенности заранее заданному. Приготовление многокомпонентных газовых смесей (включая имитаторы природного газа) и многократно разбавленных смесей в настоящем стандарте рассматривается как особые случаи гравиметрического метода приготовления смеси с одним целевым¹⁾ компонентом.

В настоящем стандарте также описана процедура контроля состава градуировочных газов, приготовленных гравиметрическим методом. При условии строгого комплексного обеспечения и контроля качества при приготовлении гравиметрических газовых смесей и оценки их пригодности, могут быть получены градуировочные газы широкого спектра с наивысшей точностью по сравнению с другими методами приготовления таких газов.

¹⁾ Английскому термину «minor» - младший, меньший, второстепенный - в русском языке по смыслу соответствует термин «целевой» (Примеч. перев.).

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 6141:2000 Анализ газов. Требования к сертификатам газов и газовых смесей для градуировки

ИСО 6143:2001 Анализ газов. Методы сравнения для определения и проверки состава градуировочных газовых смесей

ИСО/МЭК 17025:2005 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

3. Основные положения

Градуировочные газовые смеси приготавливают путем количественного переноса исходных газов (чистых газов, производимых серийно в баллонах, или смесей известного состава, приготовленных гравиметрическим методом) в баллон, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь.

Количество введенного исходного газообразного компонента определяют взвешиванием после каждого добавления.

Количество исходного газа, введенного в баллон, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь, определяют взвешиванием либо баллона с исходным газом» либо баллона, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь, до и после каждого добавления. Разность результатов этих двух взвешиваний соответствует массе добавленного газа. Выбор между этими методами взвешивания зависит оттого, какой из них наилучшим образом соответствует процедуре приготовления заданной смеси. Например, добавление небольших количеств соответствующего компонента может быть наилучшим образом выполнено взвешиванием на высокочувствительных весах с малой допустимой нагрузкой небольшого баллона малой вместимости с исходным газом до и после отбора из него газа

Метод одноэтапного приготовления может быть использован в том случае, если количество каждого целевого газообразного компонента достаточно велико для того, чтобы при каждом добавлении выполнить точное измерение массы баллона, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь, так чтобы суммарная неопределенность состава окончательной градуировочной газовой смеси находилась в заданных пределах. В качестве альтернативы для получения окончательной смеси с приемлемой неопределенностью может быть использован метод многократного разбавления, особенно в том случае, когда необходимы низкие концентрации целевых компонентов. В этом методе «предварительные смеси» приготавливают гравиметрическим методом и используют в качестве исходных газов на одном или более этапах разбавления.

Массовая доля каждого компонента в окончательной градуировочной газовой смеси равняется отношению массы данного компонента к общей массе смеси.

Схема гравиметрического метода приготовления градуировочных газовых смесей, основанная на предварительно заданных требованиях к составу и уровню неопределенности, приведена на рисунке 1. Отдельные этапы рассмотрены более детально в разделе 4 (на рисунке 1 для каждого этапа приведены ссылки на соответствующие подразделы). Пример гравиметрического метода приготовления градуировочной газовой смеси в соответствии с рисунком 1 приведен в приложении А.

Рисунок 1 - Схема гравиметрического метода приготовления градуировочных газовых смесей

4. Приготовление смеси

4.1. Состав смеси и неопределенность

Состав окончательной газовой смеси в соответствии с принципом гравиметрического метода выражают через массы отдельных компонентов. Газовый состав предпочтительно выражать молярной долей компонентов (моль/моль). Если требуются другие величины, характеризующие состав (например, массовая концентрация или объемная доля), тогда должны быть приведены соответствующие условия (давление и температура), а также определены дополнительные источники неопределенности, которые следует учитывать при вычислении неопределенности состава градуированного газа. Неопределенность состава окончательной смеси выражается как расширенная неопределенность, т.е. суммарная стандартная неопределенность умножается на коэффициент охвата.

Значения молярной массы компонентов и их неопределенности, необходимые для перевода значения массовой доли в значения молярной доли компонента, должны быть взяты из наиболее поздних публикаций комиссии по атомным весам и распространенностям изотопов Международного Союза Чистой и Прикладной Химии (IUPAC).

4.2. Возможность приготовления газовой смеси

4.2.1. Общие положения

Смеси газов, которые потенциально могут вступать в опасные реакции, должны быть исключены для обеспечения безопасности. Эффекты, которые должны быть приняты во внимание при рассмотрении возможности приготовления требуемой газовой смеси, описаны в 4.2.2 - 4.2.4.

4.2.2. Конденсация пара с образованием жидкой или твердой фазы

При приготовлении, хранении и обращении с газовыми смесями, содержащими компоненты, которые могут конденсироваться (см. приложение В), должны быть предприняты следующие меры по предотвращению конденсации, поскольку это может изменить состав газовой фазы;

- во время приготовления газовой смеси давление при заполнении должно быть задано заметно ниже давления насыщенных паров окончательной смеси при температуре заполнения. Чтобы предотвратить конденсацию на промежуточных этапах, это условие должно соблюдаться также для каждой промежуточной смеси. Если конденсация промежуточной смеси не может быть с уверенностью исключена, то должны быть предприняты меры, чтобы перевести в пар любой возможный конденсат и обеспечить однородность газовой фазы на соответствующем последующем этапе:

- во время хранения газовой смеси температура хранения должна быть такая, чтобы поддерживать давление в баллоне заметно ниже давления насыщенных паров смеси при температуре хранения;

- при обращении с газовой смесью соблюдают то же самое условие относительно окружающей температуры. Дополнительно для предотвращения конденсации во время перепуска смеси, линии перепуска при необходимости подогревают.

В приложении В приведены некоторые руководящие указания по оценке максимального давления заполнения вводимыми компонентами газовой смеси, при котором не будет происходить конденсации компонентов. Пример оценки для смеси - имитатора природного газа приведен в В.2 (приложение В).

4.2.3. Реакции между компонентами смеси

Перед приготовлением газовой смеси необходимо рассмотреть возможность протекания химических реакций между компонентами смеси. Метод не может быть использован для приготовления смесей, содержащих вещества:

- потенциально взаимодействующие друг с другом (например, хлористоводородную кислоту и аммиак;

- которые могут вступать в потенциально опасные реакции, в том числе приводящие к взрывам (например, смеси, содержащие горючие газы и кислород);

- которые могут вступать в высоко экзотермические реакции полимеризации (например, цианистый водород);

- которые могут разлагаться (например, ацетилен).

В исключительных случаях данный метод может быть использован для веществ, которые могут обратимо димеризоваться (например, для NО₂, обратимо димеризующегося с образованием N₂О₄).

Исчерпывающая информация о всех возможных сочетаниях реагирующих соединений не доступна, поэтому для оценки стабильности газовой смеси необходима химическая экспертиза.

Некоторая информация об опасных реакциях и опасных сочетаниях соединений, которые должны быть исключены по причинам безопасности, может быть найдена в правилах по опасной продукции и в справочниках поставщиков газов.

4.2.4. Реакции с материалами баллона

Перед приготовлением газовой смеси необходимо рассмотреть возможность протекания химических реакций компонентов смеси с материалами баллона высокого давления, его вентиля и системы перепуска. Особое внимание должно быть уделено разрушению металлов коррозийными газами и возможным реакциям с используемыми эластомерами и смазочными веществами, например, в седле вентиля и уплотнениях. Подобные реакции должны быть предотвращены путем использования только тех материалов, которые инертны по отношению ко всем компонентам смеси. Если это невозможно, должны быть предприняты меры для сведения к минимуму коррозионного воздействия газов на материалы, с которыми они находятся в контакте, с тем, чтобы предотвратить любое значительное влияние на состав смеси и любую опасность при хранении и использовании.

Информация по совместимости газов с материалами баллонов приведена в руководствах по отбору проб газа, таблицах коррозионной стойкости и в справочниках поставщиков газов.

4.3. Определение чистоты исходных газов

Предельно достижимая точность, которая может быть получена с помощью гравиметрического метода, будет в большой степени зависеть от чистоты исходных газов, используемых для приготовления градуировочной газовой смеси. Примеси в исходных газах часто формируют один из самых существенных вкладов в неопределенность состава окончательной смеси. Вклады в неопределенность зависят от количества примесей в чистых исходных газах и от точности, с которой было измерено содержание этих примесей. Во многих случаях чистота основного компонента (фонового газа) является наиболее важной. Это особенно справедливо, когда молярная доля целевого компонента низка и сравнима с молярной долей примеси в основном компоненте. Также важно оценить критические примеси, которые могут вступать в реакцию с целевым компонентом (например, кислород присутствующий в чистом азоте, будет вступать в реакцию с NО с образованием NО₂). Результаты анализа исходных чистых газов должны быть сведены в таблицу чистоты, содержащую значения молярной (или массовой) доли всех компонентов с соответствующими неопределенностями, полученными по результатам анализа.

Обычно содержание примесей в номинально «чистом» исходном газе устанавливают посредством анализа, а молярная доля «чистого компонента» в «чистом» исходном газе х_pure традиционно определяется по разности следующим образом

где х_i - молярная доля i-й примеси, определенная при анализе;

N - число примесей, вероятно присутствующих в окончательной смеси.

Если примесь, которая вероятно присутствует в «чистом» исходном газе, не обнаруживается с помощью используемого аналитического метода, молярная доля ожидаемой примеси должна быть принята равной половине значения предела обнаружения аналитического метода. Неопределенность этого значения молярной доли основана на прямоугольном распределении между нулевым значением и пределом обнаружения аналитического метода. Таким образом, при применении гравиметрического метода предполагается, что существует равная вероятность того, что примесь может присутствовать в «чистом» исходном газе вплоть до значения предела обнаружения. Следовательно, содержание необнаруженной примеси образует прямоугольное распределение, для которого стандартная неопределенность определяется как половина значения предела обнаружения, деленная на .

4.4. Выбор процедуры приготовления

При выборе подходящей процедуры приготовления следует учитывать ряд факторов и соображений для обеспечения использования наиболее подходящего метода. Факторы, которые должны быть приняты во внимание:

- давление, при котором газы могут быть использованы, и возможность конденсации (см. приложение В);

- максимальное давление заполнения используемого баллона;

- установленный состав каждой используемой исходной газовой смеси;

- метод заполнения, т.е. прямой метод, многократное разбавление, метод переноса (использование небольшого баллона, отдельно взвешенного на весах с малой допустимой нагрузкой и высоким разрешением);

- тип используемых весов, с их установленными техническими характеристиками;

- требования к допускаемым отклонениям при приготовлении;

Сначала вычисляют искомые значения масс m_i - каждого i-го компонента по формуле

где х_i - молярная доля i-го компонента;

х_j - молярная доля j-го компонента;

М_i - молярная масса i-го компонента;

M_j - молярная масса j-го компонента;

N - число компонентов в окончательной смеси;.

m_f - масса окончательной смеси.

После того, как искомые массы вычислены, выбирают процедуру приготовления и вычисляют неопределенности, связанные с процессом приготовления. Если вычисленная для данной процедуры неопределенность дает неприемлемый результат, то должна быть применена другая процедура. Чтобы выбрать процедуру с приемлемой неопределенностью, может быть необходимо выполнить итерационный процесс.

Результатом этих рассмотрений будет процедура приготовления, т.е. выбранная последовательность заполнения баллона, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь. Эта процедура состоит из нескольких этапов, на каждом из которых газы перепускаются в баллон, и затем взвешиваются. Каждый этап имеет свою собственную связанную с ним неопределенность, и, после объединения, они остаются в пределах требуемого уровня неопределенности. Данная процедура должна быть использована при последующем приготовлении смеси.

4.5. Приготовление смеси

Меры предосторожности, которые должны быть предприняты при взвешивании, обращении и заполнении баллонов, приведены в приложении С.

Чтобы получить заданный состав смеси, требуется инструментальное средство. Обычно контролируемыми параметрами являются давление и/или масса. Если контролируемым параметром является давление, становится важным влияние температуры, вследствие повышения давления и сжимаемости вводимых компонентов при повышении давления. В частности, неидеальное поведение некоторых компонентов затрудняет установление простого соотношения между добавленным давлением и добавленной массой. Однако коэффициент сжимаемости, который количественно определяет отклонение от идеального поведения, является функцией давления, температуры и состава, и может быть вычислен и использован для определения требуемого давления.

Более прямым способом получения желаемых масс является использование весов, на которые баллон помещают для наблюдения за разницей в массе, возникающей при дозировании.

4.6. Вычисление состава смеси

Молярную долю х_i, i-го компонента в окончательной смеси, i = 1… n вычисляют по формуле

где Р - общее число исходных газов;

п - общее число компонентов в окончательной смеси;

т_А - масса исходного газа А, определенная взвешиванием, А =.1, .. Р;

M_i - молярная масса i-го компонента, i – 1, ... п;

х_iA - молярная доля i-го компонента, i = 1, .., n, в исходном газе А, A = 1, .., Р.

Вывод формулы приведен в приложении D.

5. Вычисление неопределенности

5.1. Неопределенность значений молярной доли или массовой доли компонентов в градуировочной газовой смеси, приготовленной гравиметрическим методом, характеризует разброс значений, которые могут быть обоснованно приписаны этим величинам.

Процедура оценивания неопределенности описана в 5.2 - 5.7.

5.2. Рассматривают отдельные этапы процедуры приготовления. Исходя из формулы (3) (см. 4.6), могут быть идентифицированы три категории источников неопределенности:

- взвешивание исходных газов;

- чистота исходных газов;

- молярные массы.

Примечание - Исходные газы сами могут быть смесями, приготовленными гравиметрическим методом.

5.3. Для каждого этапа процедуры приготовления смеси гравиметрическим методом должен быть составлен перечень всех источников неопределенности, т.е. перечень всех факторов, которые могут влиять на окончательный состав. Перечень возможных источников погрешностей приведен в приложении Е. Некоторые из этих вкладов в неопределенность, например, стандартное отклонение при каждом последующем взвешивании, могут быть определены путем повторных измерений (оценка типа А). Для хорошо описанного измерения, выполняемого при наличии статистического контроля, может быть известна комбинированная или суммарная оценка дисперсии  (или суммарное экспериментальное стандартное отклонение s_Р), которая характеризует измерение. В подобных случаях, когда значение измеряемой величины q определяется по п независимым наблюдениям, экспериментальную дисперсию арифметического среднего  средних наблюдений лучше оценивать как /n, чем s²()/n, а стандартная неопределенность более точно оценивается как u = s_P/п. Для вкладов в неопределенность, которые не могут быть оценены при повторении измерений (оценка типа В), должна быть сделана реалистичная оценка. Такие оценки применительны например к явлениям адсорбции/десорбции и тепловым эффектам, которые влияют на работу весов. Вариации некоторых параметров могут быть уменьшены при их текущем контроле и/или проверке и затем вычислении соответствующей поправки. Например, неопределенность из-за действия выталкивающей силы может быть уменьшена при точном контроле условий окружающей среды: давления, влажности и температуры, и использовании их для вычисления плотности воздуха во время взвешивания. Каждый значительный вклад в неопределенность должен быть оценен как стандартная неопределенность, т.е. как единичное стандартное отклонение.

Примечание - Более детально об оценках стандартной неопределенности типов А и В см. [17].

5.4. Для каждого вклада в общую неопределенность решают, какая оценка подлежит учету (значительные вклады), а какой можно пренебречь (незначительные вклады). Поскольку общая неопределенность представляет собой сумму вкладов, возведенных в квадрат, то вкладом можно уверенно пренебречь, если он составляет меньше 1/10 самого большого вклада.

Примечание - Этот метод не всегда применим к анализу исходных чистых газов, т.к. некоторые незначительные примеси могут быть критичными при приготовлении смеси (например, некоторые примеси могут вступать в реакцию с целевым компонентом). В таких случаях необходима оценка влияния чистоты исходного газа на общую неопределенность.

5.5. Суммарную неопределенность, определяющуюся вкладами неопределенностей молярных масс компонентов, результатами взвешивания и анализом исходных чистых газов, получают по правилам распространения неопределенности по формуле (3) в 4.6. В этой формуле заданные величины компонента выражены как функции ряда входных величин y₁, y₂, ….., y_q, т.е.

Здесь к входным величинам у_i относятся молярные массы М_j массы исходных газов т_Аи молярные доли х_j,А. В соответствии с правилами распространения неопределенностей стандартные неопределенности u(x_i) задаются следующим образом:

В этой формуле должны быть скоррелированы и(у_r) - стандартные неопределенности входных величин и и(у_r, y_s) - ковариации между различными входными величинами.

Корреляция может иметь место, например, между массами различных исходных газов т_А, т_B, если они определялись по разнице результатов последовательных взвешиваний. Корреляция также может иметь место между молярными долями х_j.A, х_k.Аразличных компонентов в том же самом исходном газе из-за того, что при сложении эти молярные доли должны составить единицу. Таких корреляций можно избежать при рассмотрении первичных входных величин. Например, при использовании масс исходных газов, этими величинами являются результаты последовательных взвешиваний, начиная с пустого баллона, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь (см. приложение С). В случае молярных долей компонентов исходных газов проблема корреляции может быть решена выражением молярной доли основного компонента через молярные доли всех остальных компонентов (которые обычно некоррелированы), вычитая их сумму из единицы (см. 4.3). Если заданные таким образом величины для компонентов х_i - были выражены кап функции некоррелированных входных величин z₁, z₂, ……. z_p, т.е.

то суммарные неопределенности u(x) просто задаются выражением

или